<div><img src="https://mc.yandex.ru/watch/36909370" style="position:absolute; left:-9999px;" alt="">

Каучуки

Telko — поставщик каучуков и эластомеров для изготовления комплектующих изделий.

Приготовление и переработка компаундов на основе стирольных блок-сополимеров

 

Настоящая статья является переводом отрывка книги Иржи Джордж Дробны о термопластичных эластомерах, посвященного составлению рецептур на основе стирольных блок-сополимеров и их переработке.

 

Составление рецептур стирольных ТЭПов

 

В отличие от многих термопластов, стирольные блок-сополимеры редко перерабатываются в чистом виде. Подобно традиционным термореактивным (вулканизированным) эластомерам они используются как ингредиенты композиций, отвечающих определенным требованиям к условиям переработки и обладающими необходимыми физико-механическими характеристиками. Стирольные блок-сополимеры могут быть смешаны с другими полимерами, включая подходящие эластомеры, и компаундированы вместе с наполнителями, пластификаторами (маслами), технологичными добавками, смолами, красителями и другими ингредиентами компаундов.

Твердость композиций на основе стирольных блок-сополимеров может значительно варьироваться: от 5 единиц по Шору А (очень мягкий компаунд) до 55 единиц по Шору D (очень твердый материал). Содержание компаундирующих ингредиентов в рецептуре может быть весьма значительным и в некоторых случаях содержание термоэластопласта может снижаться до 25%вес. Это является существенным экономическим преимуществом, поскольку большинство добавляемых в значительных количествах компаундирующих ингредиентов, таких как наполнители и масла, весьма недороги. Перечень стандартных добавок к стирольным блок-сополимерам с указанием их влияния на свойства конечного компаунда представлен в табл.1.

 

Табл.1. Компаундирование стирольных термопластичных эластомеров

 

Свойство Компонент
Масло Полистирол Полиэтилен Полипропилен ЭВА Наполнитель
Твердость Снижает Повышает Повышает Повышает Слабо повышает Слабо повышает
Перерабатываемость Улучшает Улучшает Разное влияние Разное влияние Разное влияние Разное влияние
Устойчивость к озону Не меняет Слабо повышает Повышает Повышает Повышает Не меняет
Стоимость Снижает Снижает Снижает Снижает Снижает Снижает
Другие Снижает УФ устойчивость Часто придает сатиновую окраску Улучшает высокотемпера-турные свойства Часто улучшает внешний вид поверхности

 

Рецептуры на основе СБС блок-сополимеров

 

Полистирол – ценный ингредиент для СБС блок-сополимеров, поскольку он улучшает перерабатываемость компаунда и делает конечный материал более твердым.

Масла (или пластификаторы) также повышают технологичность композиции, но делают продукт мягче. Нафтеновые масла более предпочтительны, но следует избегать масел с высоким содержанием ароматики, поскольку они размягчают (пластифицируют) стирольные домены. Масла могут повысить устойчивость конечного материала к развитию трещин при изгибе. Другие, отличные от масел ингредиенты (т.е. смолы или технологичные добавки), также могут выступать в качестве пластификаторов, особенно при повышенных температурах.

Кристаллические углеводородные полимеры (полиэтилен или сополимеры ЭВА) повышают устойчивость компаунда к воздействию растворителей и озона.

Инертные наполнители, такие как глина, тальк, природный измельченный или мелкодисперсный осажденный мел, могут быть добавлены в значительных количествах без существенной потери свойств исходного ненаполненного компаунда, при этом заметно снижая себестоимость конечного материала. Усиливающие наполнители, например, угольная сажа, кремнеземы или твердые глины, используются редко, поскольку они приводят к образованию жестких негибких материалов. Тем не менее, введение таких компонентов в рецептуру повышает прочность композиции на прокол, ее устойчивость к истиранию и удлиняет срок службы изделий, подверженных изгибающим нагрузкам.

 

Составление рецептур на основе СЭБС блок-сополимеров

 

Композиции с СЭБС блок-сополимерами готовятся также, как материалы на основе СБС. Важным отличием СЭБС компаундов является присутствие в них полипропилена, который является предпочтительной добавкой. Добавка полипропилена улучшает свойства материалов на основе СЭБС двумя способами:

  • Улучшается перерабатываемость, особенно в комбинации с технологичными маслами. Парафиновые масла предпочтительны, поскольку, по сравнению с нафтеновыми маслами, они более совместимы с центральными поли(этилен-бутиленовыми) сегментами СЭБС блок-сополимеров. Заметим, что следует избегать ароматических масел в силу ранее упомянутой причины.

  • При переработке компаундов при высоком сдвиговом усилии и последующем быстром охлаждении (например, литьем под давлением или экструзией), смесь полипропилена и СЭБС/масла образует две непрерывные фазы. Полипропиленовая фаза характеризуется относительно высокой для кристаллической фазы температурой плавления (приблизительно 165 °С) и нерастворима. Эта непрерывная полипропиленовая фаза повышает устойчивость компаунда к воздействию растворителей и значительно повышает верхнюю температуру эксплуатации.

Смеси с силиконовыми маслами используются в некоторых медицинских применениях. Инертные наполнители в СЭБС компаундах используются и перерабатываются таким же образом, как и с СБС блок-сополимерами.

Состоящий из диеновых эластомеров центральный блок даже при нормальных условиях переработки и хранения может деградировать в результате окисления. По этой причине для таких блок-сополимеров требуется введение добавки, предотвращающей их деградацию. В большинстве случаев компаундирования дополнительных количеств такой добавки может не потребоваться. Тем не менее, в зависимости от применения, для СБС и СИС полимеров и компаундов на их основе может потребоваться дополнительная защита от окислительной деградации и, в некоторых случаях, от УФ-деградации. В качестве эффективных антиоксидантов используются синергические комбинации стерически затрудненных фенолов и тиодипропионатов. Хорошую защиту от УФ облучения в непрозрачных материалах обеспечивают оксид титана и угольная сажа. Полимер с насыщенным центральным блоком (СЭБС, СЭПС) заметно более стабилен и обычно не требует дополнительной защиты.

При применении сдвигового усилия блок-сополимеры с ненасыщенным эластомерным сегментом чувствительны к воздействию озона. Защита от окисления молекулами озона достигается путем добавления небольших количеств EPDM (СКЭПТа) или ЭВА сополимера. Химическими антиозонантами (агентами, повышающими устойчивость материала к окислению озоном) являются дибутил дитиокарбамат никеля и дибутил тиомочевины. Некоторые микрокристаллические воски также предоставляют некоторую защиту от озона при их добавлении в качестве отдельного компонента или в сочетании с химическим антиозонантом.

Компаундирование

 

Смешение расплавов

 

Компаундирование рецептур на основе стирольных блок-сополимеров производится на стандартном оборудовании. Единственным условием корректной переработки являются более высокие температуры. Температура переработки должна быть, по крайней мере, на 40 °С выше температуры стеклования полистирольного сегмента (95 °С) или на 20 °С выше температуры плавления полимерной добавки, в зависимости от того, что выше. Температуры стеклования аморфных соединений и температуры плавления кристаллических материалов представлены в табл.2. Для переработки стирольных термоэластопластов не требуется предварительное «холодное» пластифицирование с использованием шаровой мельницы, которое обычно применяется для определенных эластомеров (например, натурального каучука). Существенное уменьшение молекулярного веса эластомера негативно сказывается на свойствах конечного продукта.

Ненаполненные и низконаполненные компаунды производятся в одношнековом экструдере, оборудованным шнеком со смешивающими элементами. Для получения удовлетворительной дисперсии соотношение L\D шнека должно быть не менее 24:1. Для производства таких компаундов также пригоден двухшнековый экструдер. Высоконаполненные компаунды лучше всего готовить с применением внутреннего смесителя (смеситель Бэнбари), выходное отверстие которого соединено с загрузочным бункером экструдера. В стандартном цикле смешения смолы и наполнители добавляются раньше, масла и другие размягчители – немного позже. Если требуется ввести большое количество масел, они вводятся несколькими порциями для предотвращения налипания смеси на смешивающие роторы. Характерные температуры смешения составляют 128-160 °С, использование полипропилена может повысить температурный режим смешения до 177 °С и выше. Циклы смешения различаются по продолжительности в зависимости от типа рецептуры приготовляемой смеси и обычно варьируются от 3 до 6 минут.

Применяемый на конечной стадии компаундирования экструдер обычно снабжен гранулятором, который оборудован охлаждаемым воздушным или подводным ножом.

 

Табл.2. Температуры стеклования и плавления аморфной и кристаллической фаз (определено методом ДСК)

 

Тип блок-сополимера Температура стеклования мягкой каучуковой фазы, °С Температура стеклования или температура плавления твердой фазы, °С
СБС -90 95 (Tg)
СИС -60 95 (Tg)
СЭБС -60 95 (Tg)
165 (Tm)*
* — в композициях, содержащих полипропилен
 

Сухое смешение

 

Сухие смеси могут быть приготовлены механическим смешением дробленого или измельченного в порошок эластомера с другими ингредиентами при более низких температурах, чем это требуется в непрерывном процессе. В большинстве рецептур добавленное масло стремится равномерно распределиться по поверхности частиц наполнителя, полимера или других ингредиентов, образуя гомогенную легкоподвижную смесь. Эта смесь может быть загружена в оборудование, способное перерабатывать порошковые формы. Для сухого смешения пригодны интенсивные миксеры (например, миксер Геншеля) или смесители для каучуков.

 

Смешение растворов

 

Этот метод полезен для приготовления адгезивов, герметиков и покрытий, содержащих растворители. Полимеры растворимы в широком диапазоне недорогих растворителей общего назначения, причем полимеры растворяются достаточно быстро и не образуют прочных сольватов (т.е. возможно быстрое удаление растворителя). Поскольку в стирольных блок-сополимерах присутствуют две фазы, растворитель (или смесь растворителей) должен выбираться с учетом твердого полистирольного блока и эластомерного сегмента. Обе фазы должны образовывать истинные растворы. Растворение полистирольных доменов временно разрушает сетку, которая повторно образуется после последовательного удаления растворителя и восстановления прочности полимера или компаунда. Тем не менее, морфология полимера, выделенного из разных растворителей, может быть различной.

Хорошими растворителями для эластомерных блок-сополимеров стирола с диеновыми центральными блоками (полибутадиен, полиизопрен) являются циклогексан, толуол, метил этилкетон, диэтиловый сложный эфир и стирол. Часто на практике используют смеси растворителей, например, нафты и толуола, гексана и толуола и гексана, толуола и кетона.

Другой полезный метод переработки основан на факте, что блок-сополимеры могут адсорбировать большое количество минерального масла и после этого еще проявлять некоторые полезные свойства. Дробленый полимер смешивается с маслом и получается жидкая смесь, которая может быть переработана компрессионным формованием, литьем под давлением, ротационным формованием или она может быть использована для производства поливного из раствора изделия (пленки). После нагревания смесь сплавляется в твердый по агрегатному состоянию, обычно мягкий продукт.

 

Переработка компаундов на основе стирольных блок-сополимеров

 

Как упоминалось ранее, для производства конечных изделий стирольные блок-сополимеры редко применяются в чистом виде. В большинстве случаев они применяются в виде компаундов. В общем, переработка компаундированных материалов осуществляется при помощи стандартных технологий, применяемых для переработки расплавов: экструзия, литье под давлением, формование раздувом, ротационное формование и т.д. Другие технологии включают переработку жидких форм, т.е. растворов в растворителях, дисперсий и т.д. В целом, существуют специальные марки полимеров, которые пригодны для конкретных процессов переработки, например, экструзионные, литьевые марки, марки для переработки в растворах и т.д. Простое правило для запоминания: компаунды на основе СБС перерабатываются при условиях, пригодных для переработки полистирола, композиции на основе СЭБС полимеров перерабатываются при условиях, пригодных для переработки полипропилена.

 

Экструзия

 

Стандартные технологии, применяемые для переработки расплавов термопластов, такие как экструдирование трубок, экструдированные и наливные пленки, профили, полученные формованием раздувом пленок, применимы для стирольных блок-сополимеров и композиций на их основе. Поскольку эти материалы проявляют незначительное увеличение в размерах на выходе из фильеры, для экструзии профилей достаточно сложных форм применяются фильеры относительно простой геометрии.

 

Экструзия СБС блок-сополимеров

 

Экструдеры для переработки СБС блок-сополимеров и компаундов на их основе должны обладать соотношением L/D не меньше 20:1 с оптимальным значением 24:1. Рекомендуемые нюансы дизайна шнека включают низкое компрессионное соотношение и достаточно глубокие витки зоны гомогенизации. Двухшнековые экструдеры с возможностью дегазации и частичного вакуумирования эффективны в предотвращении пузырей в экструдате. Шнеки со смешивающей секцией (головка Маддокса) или смешивающие штифты часто улучшают дисперсию концентратов красителей и однородность расплава.

Температура расплава при экструзии варьируется от 148 до 198 °С и не должна превышать 205 °С. Температура зоны загрузки не должна быть выше 80 °С. Градиент температур от 148 °С для зоны следующей за зоной загрузки до приблизительно 198 °С на выходе фильеры дает наибольший выход композиции.

По причине ненасыщенности среднего блока СБС полимеров, они проявляют тенденцию к деградации при экструдировании при высоких температурах и/или высоких усилиях сдвига. Для предотвращения изначального загрязнения чужеродными материалами или продуктами возможной термической деградации после длительного останова, важно прочистить экструдер. Для очистки экструдера рекомендуется использовать полистирол.

Скорость производства СБС компаундов для экструдера конкретного размера практически линейно зависит от скорости вращения шнека. Стандартный выход для 90 мм экструдера составляет 90 кг/час при скорости вращения шнека 30 об/мин и около 220 кг/час при 70 об/мин.

 

Экструзия СЭБС блок-сополимеров

 

Преимущество СЭБС блок-сополимеров над многими инженерными пластиками и другими термоэластопластами заключается в их отличной термической стабильности, устойчивости к деградации при сдвиговом усилии и в быстрой отверждаемости расплавов. На практике к СЭБС полимерам часто применяются условия экструзии СБС полимеров и их компаундов со следующими отличиями:

 

  • предпочтительны шнеки с отношением L/D=24:1

  • применяются шнеки с компрессионным соотношением 2,5:1 до 3,5:1 и длинными неглубокими зонами гомогенизации

  • используются шнеки сбалансированного дизайна (с равным числом витков в зонах загрузки, переходной зоне и зоне гомогенизации), обычно применяемого для экструзии полиолефинов

Подобно материалам на основе СБС, для экструзии СЭБС компаундов могут быть использованы как одно-, так и двухшнековые экструдеры.

 

Условия экструзии:

 

 

  • температуры расплава во время экструзии: 190-230 °С. В силу устойчивости центрального блока к повышенным температурам, допускаются температуры переработки до 260 °С

  • температура зоны загрузки не должна превышать 80 °С

 

В зависимости от марки полимера и дизайна шнека экструдера можно опробовать и по необходимости модифицировать повышающийся температурный градиент от 190 °С для зоны, следующей за зоной загрузки до приблизительно 235 °С на выходе из фильеры.

 

Другие экструзионные технологии

 

Экструзия с последующим формованием пленки раздувом лучше всего реализуется на оборудовании, снабженным шнеком, предназначенным для переработки полиолефинов. Температура расплава должна находиться в диапазоне 160 – 190 °С для СБС компаундов и 205-245 °С для СЭБС компаундов. На выходе выставляются зазоры 0,635-0,762 мм на фильере и соотношение раздува до 2:1. При таких условиях можно получить пленку толщиной 2 миля (0,05 мм).

В дополнение к вышесказанному стирольные термоэластопласты могут быть использованы в следующих процессах:

 

  • литье пленок

  • прядение нитей из расплава

  • коэкструзия

  • каландрирование

Каждый из упомянутых выше процессов требует специфичное оборудование и условия переработки, зависящие от требований конечного применения.

 

Литье под давлением

 

Стирольные блок-сополимеры обычно перерабатываются на соответствующих литьевых машинах, оборудованных шнеками, совершающими возвратно-поступательные движения, поскольку такие машины обеспечивают необходимые низкие температуры переработки и более однородные характеристики расплава, что желательно для переработки компаундов на основе стирольных блок-сополимеров.

Для литья под давлением используются шнеки общего назначения с компрессионным соотношением от 2:1 до 3:1, с углом наклона витков 60° и некоторыми механизмами для предотвращения обратного течения. Эти шнеки обычно применяются для переработки ПВХ и полиолефинов. Двухсоставные вентилируемые шнеки полезны для удаления любой поверхностной влаги, которая может присутствовать в компаундах. При переработке компаундов на основе СБС и СЭБС методом литья под давлением на выходе экструдера обычно применяются традиционные сопла, сопла с обратным конусом или с затвором.

Для транспортировки расплавов данных типов компаундов в формах применимы стандартные литниковые каналы с углами конуса, по крайней мере, 3°. Низкое значение термической усадки СБС компаундов предполагает гладкость ходов в подводящих литниковых каналах.

Для поддержания в форме постоянного противодавления, система обогреваемых или разогретых необогреваемых подводящих литниковых каналов должна быть больше холодноканального варианта. Минимальная температура подводящего литникового канала должна быть около 177 °С для СБС компаундов и 190 °С для СЭБС композиций.

Компаунды на основе стирольных термоэластопластов хорошо формуются с общепринятыми типами центральных литниковых каналов. В целом, литниковый канал должен быть достаточно большим, чтобы дать возможность композиции заполнить форму с одновременным предотвращением деградации материала конечного изделия из-за поступления избыточного тепла. Толщина литникового канала должна быть около 15-25% толщины детали в области нахождения литника.

Формы для компаундов на основе СБС и СЭБС не должны иметь резких изменений в направлении движения потока компаунда, т.е. края и переходные зоны должны быть скруглены, и не иметь острых углов. Необходимо обеспечить хорошее вентилирование, поскольку эти типы компаундов отливаются в форму при высоких скоростях. Характерный размер вентиляционного отверстия 6,35х0,00762 мм, хотя некоторые отверстия могут быть и больше. Для выброса сформованных изделий наиболее практично применять съемники. Другой метод – применение сжатого воздуха для пневмовыброса. Выталкивающие штифты должны быть достаточно большими, чтобы не повредить формованное изделие. Последующее охлаждение формы достаточно часто осуществляется циркулирующей водой. Температура формы обычно варьируется в пределах 10-40 °С для СБС и 35-65 °С для СЭБС.

Усадка специфична для каждой марки состава компаунда. Она варьируется от 0,5 до 2,0%. Усадка обычно выше в направлении течения расплава в форме. Компаунды с более высоким содержанием наполнителя обладают меньшей усадкой.

 

Характерные условия переработки:

 

 

  • температуры корпуса экструдера: для композиций на основе СБС температура зоны загрузки должна быть около 65-95 °С и 200 °С в сопле. Для СЭБС компаундов температура сопла должна быть 225 °С для деталей средних размеров, но может быть выше (260 °С) для крупных изделий

  • скорость литья: от средней до быстрой (в зависимости от марки компаунда и размера детали)

  • создаваемое для литья давление: обычно 3,4 – 6,89 МПа

  • скорость вращения шнека: обычно 25-75 об/мин

  • противодавление: обычно 0,34-0,68 МПа

  • время удерживания: обычно 2,5 сек

  • давление сжатия: обычно 0,25-0,75 тонн/см2

  • время сжатия (время охлаждения): 7-60 сек в зависимости от марки полимера и толщины изделия

Формование раздувом

 

Технология формования раздувом компаундов на основе стирольных блок-сополимеров подобна технологии, развитой для полиэтилена. Хотя композиции на основе стирольных блок-сополимеров успешно формуются на различных установках, наиболее пригодными являются машины с периодическим быстрым вбросом проформ, поскольку это минимизирует потеки на заготовке.

Шнеки с глубокими витками и низким компрессионным соотношением очень хорошо подходят для этого применения, поскольку они позволяют использовать более широкий диапазон температур и избежать перегрева и необратимой деградации полимера.

Для формования раздувом компаундов СБС и СЭБС применяются формы общепринятого дизайна со стандартной толщиной основания и обычной конфигурацией сужения.

 

Характерные условия переработки:

 

 

  • температуры расплава: 150-200 °С для СБС и 190-245 °С для СЭБС

  • коэффициент раздува: обычно 2,2-2,5:1, но может достигать 2,9:1

  • давления раздува: 0,24-0,83 МПа в зависимости от размера и толщины стенок формуемой детали

Термоформование

 

Термоформование экструдированных из СБС или СЭБС компаундов листов легко осуществляется стандартными методами в формах, предполагающих незначительную деформацию под воздействием вакуума или других факторов. Более глубокий профиль требует применения вспомогательных пуассонов и/или образования «большой волны».

Оптимальное время нагрева может значительно варьироваться в зависимости от температуры духового шкафа, эффективности источника тепла и толщины экструдируемого листа, но обычно составляет от 30 до 100 сек. Температура области разогрева также зависит от толщины листа, расхода требуемого количества марки полимера и может находиться в диапазоне от 205 до 260 °С.

Термоформованные конечные изделия из стирольных блок-сополимеров имеют острые и хорошо оформленные края и проявляют хорошую ударную прочность, гибкость и эластичность.

 

Компрессионное формование

 

При компрессионном формовании компаунды на основе стирольных блок-сополимеров помещаются в горячую форму и размягчаются , после чего прилагается давление, обуславливающее течение расплава в пустоты формы. После того, как деталь сформуется, необходимо охладить форму до температуры ниже точки размягчения компаунда до момента открывания формы во избежание повреждения готового изделия. Применение специальных реагентов или формование между листами фольги способствует более легкому высвобождению изделия из формы.

Поскольку компрессионное формование имеет низкую производительность, этот метод применяется в основном для изготовления опытных образцов, прототипов или деталей необычных форм.

 

Соединение и герметизация

 

В силу термопластичной природы стирольных термоэластопластов, сделанные из них изделия могут быть соединены и герметизированы стандартными методами, применяемыми для соединения и герметизации пластиков. Такие процедуры включают в себя сварку, уплотнение посредством нагревания, применение растворителя, ультразвуковую обработку, микроволновое облучение и адгезионное соединение. Для микроволновых процедур, добавки, которые реагируют на микроволновую энергию, например, угольная сажа, должны быть добавлены в достаточных количествах. Некоторые из вышеперечисленных методов соединения и герметизации могут быть использованы для производства ламинатов с пластиками или металлами. Стирольные термоэластопласты остаются эластичными при температурах уплотнения или сварки.

 

Свяжитесь со мной, чтобы узнать подробности

Petr Dorozhko

7 985 725 68 97

petr.dorozhko@telko.com

НОВОСТИ И БЛОГИ

Чем мы можем вам помочь?

У вас есть вопрос? Обращайтесь прямо сейчас!

Вы можете обратиться к нам по вопросам, связанным с вашим направлением деятельности, а также для получения информации о возможности поставки какого-либо продукта или о его характеристиках.